Pin lithium sulfur là gì? Các nghiên cứu khoa học liên quan

Định nghĩa và nguyên lý hoạt động

Pin lithium–sulfur (Li–S) là hệ pin sử dụng lithium kim loại làm anot và lưu huỳnh (S₈) làm catot. Trong quá trình sạc, ion Li⁺ tách ra từ anot lithium kim loại di chuyển qua chất điện phân đến catot, nơi chúng phản ứng với lưu huỳnh để hình thành các polysulfide liti (Li₂Sₙ). Khi xả, các polysulfide tái phân hủy, giải phóng ion Li⁺ trở lại anot và tạo dòng điện chạy trong mạch ngoài.

Phản ứng tổng quát giữa lưu huỳnh và lithium được mô tả qua phương trình:

$\mathrm{S_8 + 16\,Li \longrightarrow 8\,Li_2S}$

Quá trình này trải qua nhiều bước trung gian, qua các gốc polysulfide dài (Li₂S₈, Li₂S₆) đến polysulfide ngắn (Li₂S₂) trước khi kết thúc tại Li₂S rắn. Hiệu suất và độ ổn định chu kỳ phụ thuộc vào khả năng duy trì chất điện phân và ngăn chặn polysulfide hòa tan trở lại gây hiện tượng “shuttle” giữa hai điện cực.

Cấu trúc vật liệu và thiết kế điện cực

Catode pin Li–S thường được chế tạo dưới dạng composite lưu huỳnh–carbon: lưu huỳnh được phân tán trên mạng carbon đa por (graphene, than hoạt tính, carbon nanofiber) để tăng dẫn điện và hạn chế giãn nở thể tích. Hàm lượng lưu huỳnh tối ưu thường dao động 50–70% khối lượng điện cực, cân bằng giữa năng lượng lưu trữ và độ bền chu kỳ.

Anode sử dụng lithium kim loại với mật độ năng lượng cao, tuy nhiên dễ hình thành dendrite gây chập mạch. Các giải pháp thay thế bao gồm anode hợp kim (Li–Si, Li–Sn) hoặc lớp phủ bảo vệ (polymer, ceramic) nhằm kiểm soát sự phát triển dendrite và cải thiện độ an toàn.

Chất điện phân và màng ngăn

Chất điện phân lỏng trong pin Li–S thường là hỗn hợp ether (DOL, DME) pha với muối LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) để tăng độ ổn định với lithium kim loại và hạn chế hòa tan polysulfide. Tỷ lệ muối ~1 M giúp cân bằng tính dẫn ion và khả năng ổn định điện hóa.

Màng ngăn (separator) truyền thống làm từ polyolefin (PP, PE) được cải tiến bằng lớp phủ ceramic hoặc polymer chức năng (PVDF-HFP, PAN) nhằm ngăn chặn shuttle polysulfide và tăng khả năng thấm ion. Lớp phủ oxide (Al₂O₃, SiO₂) giúp giảm tương tác hóa học không mong muốn và duy trì hiệu suất chu kỳ.

• Chất điện phân truyền thống: DOL/DME (1:1) + 1 M LiTFSI
• Chất điện phân tiên tiến: gel polymer, solid-state (LiPON, sulfide glass)
• Màng ngăn chức năng: phủ ceramic, polymer composite

Ưu điểm nổi bật

Pin Li–S có mật độ năng lượng lý thuyết cao đến 2 600 Wh/kg (về lý thuyết giàn hoạt động), thường đạt 400–500 Wh/kg trong thực tế, gấp khoảng 2–3 lần so với pin Li-ion thông thường. Lưu huỳnh là nguyên liệu dồi dào, giá rẻ và thân thiện môi trường, giảm phụ thuộc vào kim loại nặng như cobalt hoặc nickel.

Linh kiện nhẹ và đơn giản: anot lithium kim loại, catode lưu huỳnh, chất điện phân ether cho phép thiết kế pin mỏng, nhẹ, phù hợp với xe điện cỡ lớn, bay không người lái (UAV) và lưu trữ năng lượng quy mô lưới. Chi phí nguyên liệu thấp giúp giảm giá thành sản xuất, thúc đẩy ứng dụng công nghiệp.

• Mật độ năng lượng cao: thực tế ~400–500 Wh/kg
• Nguyên liệu lưu huỳnh rẻ tiền, có sẵn
• Thiết kế linh hoạt, trọng lượng nhẹ
• Thân thiện môi trường, ít kim loại nặng

Thách thức và hạn chế

Hiện tượng “shuttle effect” do hòa tan polysulfide dài (Li₂Sₙ, n=4–8) trong chất điện phân dẫn đến mất điện tích nhanh và suy giảm dung lượng. Polysulfide di chuyển từ catode sang anode, tái khử tạo sulfur tại anode, gây hiệu ứng tự xả và phá vỡ màng chắn phân tách.

Biến đổi thể tích cathode trong quá trình sạc/xả có thể lên đến 80%, gây nứt vỡ cấu trúc điện cực và mất tiếp xúc dẫn điện. Quá trình giãn nở – co lại lặp đi lặp lại tạo ra sự phân lớp của vật liệu hoạt chất và nền dẫn điện.

Anode lithium kim loại dễ hình thành dendrite dẫn đến chập mạch nội bộ và tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ. Kiểm soát dendrite đòi hỏi chất điện phân ổn định và phương pháp phủ bảo vệ bề mặt anode.

• Shuttle polysulfide → mất Coulombic efficiency
• Giãn nở cathode → giảm ổn định cơ học
• Dendrite lithium → an toàn và độ bền chu kỳ

Hiệu suất và chu kỳ sạc/xả

Coulombic efficiency (η) và retention capacity là hai chỉ số chính đánh giá hiệu suất pin Li–S. Công thức η:

$\eta = \frac{Q_{\mathrm{discharge}}}{Q_{\mathrm{charge}}} \times 100\%$

Trong các nghiên cứu tiên tiến, η thường đạt 90–98% sau 100 chu kỳ ở mật độ dòng 0,2–0,5 C, với retention capacity > 70% so với dung lượng ban đầu. Bảng tổng hợp hiệu suất điển hình:

Cải thiện chu kỳ sạc/xả dựa trên việc ức chế shuttle bằng màng ngăn chức năng, phủ catode bằng polymer hoặc oxide, và sử dụng chất điện phân bán rắn (solid polymer electrolyte) để giảm hòa tan polysulfide.

Ứng dụng tiềm năng

Pin Li–S được kỳ vọng sử dụng trong ô tô điện tầm xa, với mục tiêu đạt bộ pin 800–1 000 km cho một lần sạc nhờ mật độ năng lượng cao. Các hãng xe và phòng thí nghiệm đang nghiên cứu module Li–S dạng gói nhẹ, tích hợp hệ quản lý pin (BMS) để kiểm soát an toàn.

Trong lưu trữ năng lượng lưới (grid storage), Li–S có ưu thế chi phí thấp do lưu huỳnh dồi dào và rẻ so với cobalt hay nickel. Hệ thống lưu trữ năng lượng tái tạo (solar, wind) kết hợp Li–S có thể đáp ứng nhu cầu xả sâu (depth-of-discharge) lớn mà vẫn duy trì hiệu suất chu kỳ.

• Xe điện tầm xa: module nhẹ, mật độ năng lượng cao
• Lưu trữ lưới: chi phí thấp, xả sâu DOD ≥80%
• Thiết bị bay không người lái (UAV): giảm trọng lượng, tăng thời gian bay

Phương pháp tổng hợp và chế tạo

Phổ biến nhất là phương pháp cơ–nhiệt (ball milling + nung) để trộn lưu huỳnh và vật dẫn carbon, sau đó gia nhiệt (>155 °C) để lưu huỳnh thấm vào lỗ rỗng. Kỹ thuật phun sương (spray drying) tạo hạt composite đồng đều và dễ mở rộng quy mô.

Công nghệ roll-to-roll coating cho phép phủ liên tục catode trên lá mỏng, tăng hiệu suất sản xuất. Bước quan trọng là kiểm soát tỷ lệ chất kết dính (PVDF) và dung môi (NMP) để kết cấu porosity tối ưu.

• Ball milling + nung: đơn giản, hiệu quả cho phòng thí nghiệm
• Spray drying: hạt đồng nhất, dễ scale-up
• Roll-to-roll coating: sản xuất công nghiệp, ổn định chất lượng

Xu hướng nghiên cứu và triển vọng tương lai

Chất điện phân rắn (solid-state electrolyte) và gel polymer được xem là giải pháp hàng đầu để loại bỏ shuttle và cải thiện an toàn. Công nghệ sulfide-based và oxide-based solid electrolyte có khả năng dẫn ion Li⁺ cao (10⁻³–10⁻² S/cm).

Kiến trúc 3D nano cho cathode và anode giúp tăng diện tích tiếp xúc và điều khiển giãn nở. Sử dụng mô phỏng đa quy mô (multiscale modeling) và trí tuệ nhân tạo (AI) để tối ưu vật liệu và quy trình sản xuất đang là hướng phát triển quan trọng.

• Solid-state Li–S: an toàn, ổn định chu kỳ
• 3D nano-structuring: tối ưu dẫn điện, giảm giãn nở
• AI & multiscale modeling: thiết kế vật liệu hiệu quả

Tài liệu tham khảo

1. U.S. Department of Energy, “Lithium–Sulfur Batteries,” energy.gov.
2. Y. Fang et al., “Recent Advances of Lithium–Sulfur Batteries,” Chem. Rev., vol. 120, no. 14, pp. 7399–7438, 2020. pubs.acs.org.
3. P. G. Bruce et al., “Li–S Batteries—Fundamental Chemistry and Practical Challenges,” Nat. Mater., vol. 11, pp. 19–29, 2012. nature.com.
4. M. Seh et al., “Lithium–Sulfur Batteries: Challenges and Opportunities,” Chem. Soc. Rev., vol. 47, pp. 337–358, 2018. rsc.org.
5. Z. Liu et al., “Recent Progress in Lithium–Sulfur Batteries: Sulfur Host Materials, Electrolytes, and Interfaces,” Adv. Energy Mater., vol. 8, no. 20, 2018. wiley.com.